やり方は２つあります。まずは簡単なほうから…

【１】
記事ブロックエディター設定で「カスタム」を選びます。
theme_concrete_blockformats : "p,address,pre,h1,h2,h3,div,blockquote,cite",
の行に、h4,h5などと追記してください。h3の後が良いでしょう。

【２】「詳細」や「オフィス」で見出し４以降を使いたい。
→coreファイルをオーバーライドします。
1.
(c5_root)/concrete/helpers/tinymce.php
を
(c5_root)/helpers/
にコピー（複製）します。

2.
(c5_root)/concrete/core/helpers/tinymce.php
を開き、5行目から135行目をクリップボードにコピーします

3.
先ほど複製した
(c5_root)/helpers/tinymce.php
を開き、

class TinymceHelper extends Concrete5_Helper_Tinymce {}

の{}の中に、クリップボードの内容をペーストします。

4.
ペーストした内容のうち、80行目あたりから

case 'OFFICE':
$textEditorOptions = array_merge($textEditorOptions, array(
'spellchecker_languages' => '+English=en',
'theme' => 'advanced',
'plugins' => 'safari,spellchecker,pagebreak,style,layer,table,save,advhr,advimage,advlink,emotions,iespell,inlinepopups,insertdatetime,preview,media,searchreplace,print,contextmenu,paste,directionality,fullscreen,noneditable,visualchars,nonbreaking,xhtmlxtras', //,template,imagemanager,filemanager
'theme_advanced_buttons1' => 'cut,copy,paste,pastetext,pasteword,|,search,replace,|,undo,redo,|,styleselect,formatselect,fontselect,fontsizeselect,', //save,newdocument,help,|
'theme_advanced_buttons2' => 'bold,italic,underline,strikethrough,|,justifyleft,justifycenter,justifyright,justifyfull,|,bullist,numlist,|,outdent,indent,blockquote,|,link,unlink,anchor,image,cleanup,code,|,forecolor,backcolor',
'theme_advanced_buttons3' => 'tablecontrols,|,hr,removeformat,visualaid,|,sub,sup,|,insertdate,inserttime,|,ltr,rtl,',
'theme_advanced_buttons4' => 'charmap,emotions,iespell,media,advhr,|,fullscreen,preview,|,styleprops,spellchecker,|,cite,del,ins,attribs,|,visualchars,nonbreaking,blockquote,pagebreak', //insertlayer,moveforward,movebackward,absolute,|,|,abbr,acronym,template,insertfile,insertimage
'theme_advanced_blockformats' => 'p,address,pre,h1,h2,h3,div,blockquote,cite',
'theme_advanced_fonts' => 'Andale Mono=andale mono,times;Arial=arial,helvetica,sans-serif;Arial Black=arial black,avant garde;Book Antiqua=book antiqua,palatino;Comic Sans MS=comic sans ms,sans-serif;Courier New=courier new,courier;Georgia=georgia,palatino;Helvetica=helvetica;Impact=impact,chicago;Symbol=symbol;Tahoma=tahoma,arial,helvetica,sans-serif;Terminal=terminal,monaco;Times New Roman=times new roman,times;Trebuchet MS=trebuchet ms,geneva;Verdana=verdana,geneva;Webdings=webdings;Wingdings=wingdings,zapf dingbats',
'theme_advanced_font_sizes' => '1,2,3,4,5,6,7',
'theme_advanced_more_colors' => 1,
'theme_advanced_toolbar_location' => 'top',
'theme_advanced_toolbar_align' => 'left',
'theme_advanced_statusbar_location' => 'bottom',
//'theme_advanced_styles' => 'Note=ccm-note',
'theme_advanced_resizing' => true
));
break;

となってると思います。
この箇所の

'theme_advanced_blockformats' => 'p,address,pre,h1,h2,h3,div,blockquote,cite',

に、h4,h5,h6と追加してやればOKです。

もし「詳細」ツールバーで見出しを追加するならcase: "ADVANCED"の該当箇所に修正を加えます。


※この検証は、concrete5.6.3.1で行っています。

kohkiさま

ご教示ありがとうございます！
【2】の方法で希望とおりの変更ができました。助かりました！

しかたさんありがとうございます！

回答しようしようと思っていて、時間がなく申し訳ございません。

しかたさんの方法以外にも、「カスタム」を使って管理画面上だけで変更できる方法もあります。

下記に自分がとあるサイトで使用しているカスタム書式を投稿しておきますが、ちょっとボタンを追加削除しています。

theme : "concrete",
plugins: "inlinepopups,spellchecker,safari,advlink",
editor_selector : "ccm-advanced-editor",
spellchecker_languages : "+English=en",
theme_concrete_buttons1 : "bold,italic,underline,strikethrough,|,justifyleft,justifycenter,justifyright,justifyfull,|,formatselect,styleselect",
theme_concrete_buttons2 : "bullist,numlist,|,outdent,indent,|,undo,redo,|,link,unlink,forecolor",
theme_concrete_blockformats : "p,h1,h2,h3,h4",
theme_concrete_toolbar_align : "left",
theme_concrete_styles: "Note=ccm-note"

上記のフォーマットをいじることによって、ボタンの表示・非表示などを設定できます。
すいませんが、むちゃざっくり投稿なので、本当は各ボタンの説明とか丁寧にしないといけないと思っているんですが・・・。

katz515さま

ご教示ありがとうございます！
こちらも何かの機会にぜひ参考にさせていただきます！